氯离子电池（Chloride-Ion Batteries, CIBs）是一种新型的二次电池技术，近年来因其独特的性能和潜在的应用前景而受到广泛关注。与传统的锂离子电池（LIBs）相比，CIBs具有更高的理论能量密度（约2500 Wh/L），且能够在室温下实现可逆的充放电过程。然而，CIBs要想实现商业化应用仍面临诸多挑战，例如攻克电极材料的稳定性、循环寿命以及可逆性等难题，故深入研究氯离子电池的电极材料及其反应机制对于推动其实际应用至关重要。
近日，乌尔姆亥姆霍兹电化学储能研究所Maximilian Fichtner和Guruprakash Karkera团队通过一锅机械化学球磨法（即在同一个反应容器内，利用球磨机提供的机械能驱动，无需或仅需微量溶剂，连续完成多步化学转化的合成方法）制备了一种新型的钙钛矿基电极材料——六氯化锡酸钾（K2SnCl6，简称KSC）。研究发现，用具有反萤石结构的KSC制备的CIBs，在无水电解质中展现出优异的电化学性能。然而，KSC在充放电过程中的结构变化和化学稳定性仍需深入探究。对此，XPS技术能够深入分析电极材料在充放电过程中的化学变化，在揭示电极材料的降解机制和反应路径，以及为优化电极材料和提高电池性能方面，提供重要的理论支持。
在该项工作中，首先通过XPS分析了原始KSC电极材料的化学组成，即通过测试样品的K 2p、Sn 3d5和Cl 2p等特征峰，确认KSC中K、Sn和Cl元素的存在形式。如图1所示，XPS结果表明原始电极材料中Sn、K和Cl元素分别以Sn4+（~488.0 eV, SnCl62-）、K+（~294.0 eV）和Cl-（~199.4 eV）的化学状态存在于样品表面。这种初始化学状态的确认对于后续电池的制备及反应机制的解析至关重要。
图1.原始KSC电极材料的XPS谱图：（a）全谱；（b）K 2p；（c）Sn 3d5和（d）Cl 2p。
此外，为研究充放电过程中CIBs电极材料表面化学态变化，对充电和放后的电极材料进行了详尽的XPS表征。值得注意的是，电池材料的化学性质活泼，对大气敏感，因此为确保测试结果的真实可靠性，需借助惰性气氛转移装置制备并转移样品，保证在整个制样及XPS测试过程中样品表面隔绝水氧环境（点击此处了解惰性气氛转移装置详情：此处插入超链接https://mp.weixin.qq.com/s/3QGeanbDWG6K4-kfHx41KQ）。
图2中的XPS结果显示，与原始电极相比，放电电极的Sn 3d5的特征峰发生了显著变化，即原有的位于~488.0 eV的峰消失，表明KSC物质基本完全分解。而通过新出现的两个峰则可推断出Sn元素被还原为K-Sn合金（~483.8 eV）和KSnCl₃/SnCl2（~486.2 eV）等中间产物。这一结果与密度泛函理论（DFT）计算结果一致，进一步证实KSC在放电过程中发生了不可逆的分解反应。对于充电电极，只剩下一个结合能在~486.5 eV的特征峰，表明Sn元素的氧化态增加，但并未重新形成KSC。这表明KSC在充放电过程中经历了复杂的化学反应，且不可逆地分解为其他化合物。
综上，通过XPS分别表征了原始、完全放电和充电电极中KSC的元素组成和化学态变化，结果表明KSC电极在充放电过程中表面形成了电极/电解质界面层。这种界面层的形成可能与电极材料的降解和电解液的分解有关，进一步影响了电池的循环稳定性和可逆性。
图2. KSC电极在原始、放电和充电后的XPS精细谱：Sn 3d5
显然，在氯离子电池的研究中，XPS可以帮助研究人员了解电池材料的分解反应机制、表面化学反应以及界面层的形成过程，为优化电极材料、提高其循环稳定性和可逆性提供了重要的理论依据。随着XPS技术的持续革新及其与多种表征手段的联用，该技术在电池研究领域将释放出更为巨大的应用潜能。
参考文献
[1] S. Panja, Y. Miao, J. Döhn, J. Choi, S. Fleischmann, S. Guddehalli Chandrappa, T. Diemant, A. Groß, G. Karkera, M. Fichtner, Synthesis, Structural Analysis, and Degradation Behavior of Potassium Tin Chloride as Chloride-Ion Batteries Conversion Electrode Material. Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2413489. https://doi.org/10.1002/adfm.202413489.
