目前，电池技术逐步向更高环境兼容性、安全性及可持续性迭代，水系锌离子电池（Aqueous zinc-ion batteries，AZIBs）也凭借其高理论容量、资源丰度高、环境友好以及本质安全性等显著优势，正逐步从实验室走向实际应用。然而，锌负极在循环过程中面临枝晶生长、析氢反应及界面副反应等问题，始终制约着AZIBs的商业化进程。因此，深入理解电极/电解液界面的化学组成与演化机制，成为突破这些瓶颈的核心所在。
近期，斯坦福大学崔屹教授与秦健教授团队提出一种全新的高熵电解质（High-entropy electrolyte，HEE）设计策略，通过混合常见锌盐引入多种阴离子（如：醋酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根及高氯酸根）以构建高熵第二溶剂化壳层，该高熵环境有效削弱了电解液中的氢键网络，阻断了质子转移路径，从而显著抑制了HER（析氢反应），并提升了锌离子传输动力学和离子电导率。该工作为通过调控外层溶剂化环境来设计高性能水系电池电解液开辟了全新道路。研究成果以题为“High-Entropy Second Solvation Shell by Anion Diversity for Aqueous Zinc-Ion Electrolytes”发表于国际知名期刊ACS Energy Letters。[1]
HEE体系是通过添加四种常见锌盐构建的，分别是醋酸锌（Zn(OAc)2、四氟硼酸锌（Zn(BF4)2）、三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)2）和高氯酸锌（Zn(ClO4)2）。以1 M Zn(OAc)₂为对照，在保持锌离子浓度为1 M的前提下，分别通过混合三种和四种锌盐构建了1M HEE-3Mix和1M HEE-4Mix体系。为探究锌沉积的物理形态对电池性能的影响，分别对上述三个体系进行接触角测试及SEM表征，测试结果如图1（a）和（b）所示。接触角测试表明高熵电解液对锌箔的润湿性更好，界面亲和力也更强。此外，在2 mA/cm² 1 mAh电流沉积条件下，高熵电解液（尤其是HEE-4Mix）实现了锌金属的均匀致密沉积，有效抑制了单盐体系中常见的枝晶生长现象。
图1. Zn负极的界面表征：（a）三种电解液的接触角测量；（b）在2 mA/cm2 1 mAh条件下Cu上沉积Zn的SEM形貌。
当然，电池性能的改善不仅源于锌电极沉积物理形貌的优化，更关键的是对其表面化学状态的调控。为解析不同电解液体系中锌沉积的表面化学状态，利用XPS分别采集了三个体系的Zn 2p、C 1s、O 1s及F 1s精细谱（见图2）。结果显示，尽管高熵电解液体系（如HEE-4Mix）富含四氟硼酸根和三氟甲磺酸根等含氟阴离子，但SEI膜主要组分却是源于第一溶剂化壳层分解产生的碳酸锌，而第二壳层中的阴离子（如含F、S的阴离子）并未大量进入SEI。XPS进一步证明高熵电解液中的阴离子与锌离子配位能力较弱，无法有效进入第一溶剂化壳层，因而未直接参与SEI膜的形成。上述结论与分子动力学模拟结果高度吻合，深刻阐明了高熵电解液的设计原理：其并非通过改变SEI膜的化学组成发挥作用，而是通过优化第二溶剂化壳层的构型熵，实现对界面反应动力学的精准调控。
图2. 三种电解液体系中Zn负极界面的Zn 2p、C 1s、O 1s和F 1s XPS精细谱。
随着水系锌离子电池向高能量密度、长循环寿命及宽温域应用方向发展，XPS技术凭借其精准解析复杂界面化学、灵敏识别痕量活性物种及深度建立“结构-性能”关联的独特能力，必将成为推动该领域机理研究与材料设计协同发展的核心表征手段之一。
参考文献：
[1]. Su Hance, et al., High-Entropy Second Solvation Shell by Anion Diversity for Aqueous Zinc-Ion Electrolytes. ACS Energy Lett. 2026. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c04154.
