钠离子电池（Sodium-ion batteries，SIBs）因其资源丰富、成本低廉的显著优势正成为锂离子电池之外最具商业化潜力的储能技术之一。然而，常用于锂电的传统石墨负极在钠电中却表现不佳，理论容量不足35 mAh g-1，这迫使研究人员将重心转向理论体积容量更大的合金化反应储钠的材料体系，如金属铋（Bi）/石墨复合材料。Bi兼具高理论体积容量、有利于钠化/去钠化的电位以及卓越的电导率等特点，被视为SIB的优良候选。然而研究发现，Bi的尺寸会影响SIB的机械强度和电化学性能。纳米级Bi虽能减轻负极的体积膨胀并增强其反应动力学，却存在高比表面积、低振实密度、颗粒团聚和高生产成本等问题；对于微米级结构的Bi负极，成本更低，振实密度更高，却因Na⁺扩散路径延长、电子传导不足等导致电化学性能不佳。对此，制备兼具两种尺寸性能优势的Bi负极材料，对提升电池的性能至关重要。
基于此，厦门大学张桥保教授团队联合美国阿贡国家实验室的研究人员，设计了一种融合纳米和微米结构的Bi/C负极——将铋纳米颗粒嵌入高导电碳微球基体中（Bi@C-MS），既确保了高振实密度（2.59 gcm-³）和工业级机械强度（>590 MPa），又缩短了离子/电子传输路径，增强了动力学性能。更令人惊叹的是，该材料在200 A/g的超高电流密度下仅需5.5秒即可完成充放电，循环寿命超过12000次，体积膨胀被有效抑制在10.9%以内。在这一突破性研究的背后，X射线光电子能谱（XPS）与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）扮演了不可或缺的角色。
XPS结合氩离子刻蚀技术，对循环200次后的Bi@C-MS电极进行深度剖析，获取了C、O和F元素随溅射时间的演变规律，如图1所示。结果显示，SEI膜主要组分为聚醚、钠烷氧化物、碳酸盐和氟化钠，且组分在纵向上呈现出明显的梯度分布特征。其中，聚醚组分的相对含量随着溅射时间而明显增加，这可能是由于电解液在3D网络结构内快速渗透所致。与之相反，碳酸钠的相对含量随着溅射时间而明显减少，这归因于暴露在表面的钠盐（NaPF6）容易转化成碳酸钠。碳酸钠与其他有机组分形成致密的钝化层，从而阻碍新的SEI膜的生成。而内层丰富的NaF则提供了优异的离子导电性和机械稳定性，共同构筑了保护电极的坚固屏障。
图1. Bi@C-MS电极在循环200次后，对SEI的XPS分析：（a−c）C 1s、O 1s和F 1s XPS精细谱随溅射时间的变化；（d−f）在特定溅射时间点的C 1s、O 1s和F 1s XPS精细谱以及（g）各组分的相对含量。
更重要的是，对比循环200次与循环5次（见图2）后的XPS结果，发现各元素特征峰和物质相对含量的变化趋势相同，这有力地证明了SEI层在长时间循环中的化学稳定性，这也是Bi@C-MS超长循环寿命的关键。
图2. Bi@C-MS电极在循环5次后，对SEI的XPS分析：（a−c）C 1s、O 1s和F 1s XPS精细谱随溅射时间的变化；（d−f）在特定溅射时间点的C 1s、O 1s和F 1s XPS精细谱以及（g）各组分的相对含量。
如果说XPS深度剖析揭示了SEI膜的化学组成深度分布，那么ToF-SIMS技术则以其优越的空间分辨率和三维重构能力，直观地展现SEI膜的微观形貌与离子分布全景图。在此，利用ToF-SIMS追踪了样品包括CO3⁻、NaF₂⁻、PF₆⁻、CH₂⁻、C₂HO⁻和PO₂⁻在内的多种特征离子碎片“由表及里”的分布情况。如图3a所示，深度剖析曲线显示NaF在电极内部分布较为均匀，而钠盐和有机物质在表面区域含量较高，并随着溅射进程而迅速下降，最终在Bi@C-MS电极上形成了一种有机的、富含F的、均匀的SEI膜。更为直观的是，ToF-SIMS提供的三维重构图像（见图3b）清晰地展示了这些物种在三维空间的分布：碳酸根和氟化钠在表面形成致密的覆盖层，而有机碎片则呈现出网络状分布，与XPS观察到的梯度结构相互印证。进一步佐证了多组分的稳定SEI层对于促进快速离子电导率和增强循环稳定性至关重要，解释了Bi@C-MS电极超长寿命的内在机制。
图3. Bi@C-MS电极在循环200次后，对SEI的ToF-SIMS分析：（a）样品中各离子随溅射时间的深度分布曲线、（b）对应的溅射表面-2D和体相-3D视图。
小贴士：ToF-SIMS通过高能一次离子束轰击样品表面，激发出的二次离子经过飞行时间质谱分析，可实现对几乎所有元素和分子物种的检测，检测限可达ppm甚至ppb量级。
这种多技术联用的策略不仅验证了SEI膜的化学稳定性，更揭示了其微观结构的各向异性，为理解电极-电解液界面反应机理提供了原子尺度的证据。基于此，研究团队提出了SEI层随循环演化的结构示意图（见图4）。在首次循环时，电解液在铋纳米颗粒表面还原分解，形成初始SEI层；随着循环进行，电极经历电化学重构，由致密微球转变为三维多孔网络结构，这一过程中SEI膜并非简单增厚，而是通过动态平衡维持其化学组成和厚度的相对稳定。这种“自适应”界面行为正是Bi@C-MS电极在12000次循环后仍保持优异性能的关键所在。
图4. 在形态演变过程中SEI稳定存在的示意图。
随着钠离子电池向实用化和商业化迈进，对界面化学的精准调控需求日益迫切。无论是新型电解液体系的筛选、功能性添加剂的作用机制，还是SEI层的理性设计，都离不开对电极表面化学状态表征，XPS与ToF-SIMS技术在钠离子电池研究中的应用前景将更加广阔。
参考资料
[1]. Pan, J.; Sun, Z.; Wu, X.; Liu, T.; Xing, Y.; Chen, J.; Xue, Z.; Tang, D.; Dong, X.; Zhang, H.; Liu, H.; Wei, Q.; Peng, D.-L.; Amine, K.; Zhang, Q.Mechanically Robust Bismuth-Embedded Carbon Microspheres for Ultrafast Charging and Ultrastable Sodium-Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 3047– 3061. https://doi.org/10.1021/jacs.4c09824.
