锂金属电池（LMBs）被视为最具潜力的下一代高能量密度储能体系，其性能高度依赖固体电解质界面（SEI）的稳定性与结构。SEI调控锂沉积行为与界面离子传输，然而其本征结构复杂、对环境敏感，传统表征方法难以捕获其在电解液环境下的真实状态。
XPS作为一种强大的化学态鉴别技术，能够明确识别SEI表面化学态信息。然而，XPS在表征天然SEI方面面临两个主要局限性：
（1）XPS必须在超高真空（UHV）下进行，而电池中有机液态电解质高蒸气压与之严重冲突，无法直接测试。常规非原位XPS不得不先洗去电解液再真空干燥，该过程严重破坏SEI原始结构与组分；
（2）尽管Ar⁺离子溅射广泛用于SEI深度分析，但Ar⁺离子溅射会引入了双重假象，例如优先去除低键能的有机组分，诱导残留盐（LiPF₆ → LiF + PF₅）和SEI组分（Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂）的分解，导致无机相比例失真，无法真实反映SEI化学梯度。
针对以上挑战，中国科学院大连化学物理研究所傅强与张国辉团队基于PHI XPS设备，创新性开发出冷冻X射线光电子能谱（cryo-XPS）与氩气团簇离子束（GCIB）溅射联用技术，在国际上首次实现液态环境中原位、无损、深度解析SEI化学成分与结构演变。
（1）Cryo-XPS技术：通过液氮瞬间冷冻将液态电解液玻璃化，完美“冻结”电极/电解液界面结构，保留SEI原始化学状态，突破UHV限制；
（2）GCIB溅射：采用Ar气团簇离子束替代传统单原子Ar⁺，在低温（<-120°C）条件下实现温和、均匀的深度刻蚀，最大限度抑制化学损伤。
联合两项技术，研究者首次获取了天然SEI从表至里的完整成分剖面，发现其具有明显的梯度结构：近电解液区域以电化学产物（LiF、Li₂CO₃）为主，而近电极区域则富集化学反应产物（LiOₓ、LiCₓ）。结合时间分辨深度剖析，清晰揭示出SEI在锂沉积过程中从纯电化学SEI向梯度复合结构的动态转变。该突破性成果作为封面文章发表于J. Am. Chem. Soc.，题目为《Depth-Resolved Probing of Native Solid Electrolyte Interphase Formation and Dynamics in Li Metal Batteries by Cryogenic X-Ray Photoelectron Spectroscopy》。
Cryo-XPS/GCIB工作流程与关键技术优势
图1a展示了该技术方案的三步流程：首先，通过液氮淬冷实现含有机电解液电极的固-液界面玻璃化冻结，完整保留界面纳米结构；再使用惰性气氛转移管将样品在无空气条件下转移至进样室（Intro chamber）预冷样品台，并经真空传递至分析室（analysis chamber）预冷样品台；最后在低温真空环境下采用GCIB进行XPS深度剖析。全程杜绝了溶剂清洗、空气暴露及刻蚀损伤的假象。
图1. cryo-XPS与GCIB联用平台示意图及不同溅射源对电解液的损伤对比。（a）cryo-XPS-GCIB三工步流程示意图：电解液-电极界面液氮淬冷速冻→无空气转移→低温XPS分析室深度剖析。（b）0.5 kV Ar+溅射后C 1s谱：出现C-C/C-H（284.8 eV）碳化峰，表明EC-DMC溶剂被破坏。（c）0.5 kV Ar+溅射后 F 1s谱：LiPF6分解产生 LiF（684.8 eV）。（d）20 kV GCIB溅射后C 1s谱：EC-DMC特征峰（287.0 eV与291.0 eV）保持完整，无额外碳化。（e）20 kV GCIB溅射后F 1s谱：仅见原始PF6-峰（686.8 eV），无LiF产生，证实GCIB在低温下对有机-无机复合物几乎无化学损伤。
Dry-SEI vs. Wet-SEI：cryo-XPS揭示被“隐藏”的SEI真面目
通过对比传统干燥处理SEI（dry-SEI）与冷冻保留电解液的SEI（wet-SEI），研究发现：
（1）dry SEI样品首先用DMC冲洗，真空干燥，随后在室温下分析。dry SEI因洗涤损失大量可溶性组分（如LiF、Li₂CO₃及部分LiCₓ），并引入碳污染；
（2）wet-SEI经过液氮淬冷则完整保留SEI与电解液接触时的原始组分，呈现从电解液区→SEI区→金属锂区的连续成分梯度（图2）。
图2. dry-SEI与wet-SEI的元素深度分布比较。（a）样品制备示意图：dry-SEI经DMC冲洗-真空干燥；wet-SEI液氮速冻保留电解液。（b）dry-SEI各元素原子浓度随溅射时间变化：表层C、O、F迅速下降，Li升至68%，随后趋于稳定。（c）wet-SEI各元素原子浓度随溅射时间变化：由表及里C、O、F递减，Li递增，反映电解液-SEI-电极连续过渡。
高分辨XPS深度剖析：cryo-XPS发现梯度SEI结构
通过对C 1s、O 1s、Li 1s谱的深度解析（图3），发现：
（1）wet-SEI中，LiF与Li₂CO₃从电解液侧到电极侧呈现缓慢下降趋势，在电极附近仍保持较高含量；
（2）dry-SEI中这些组分在溅射初期就急剧下降，在界面处几乎耗尽；
（3）wet-SEI中还新发现一对双峰结构的LiCₓ物种（283.5 eV/282.5 eV），其强度比随深度变化，暗示不同成键环境LiCₓ的梯度分布。
这些差异在各种电解质体系中普遍存在，源于洗涤过程中Li₂CO₃和LiF的溶解及干燥导致的结构坍塌。研究表明，cryo-XPS结合GCIB溅射可为天然SEI的化学性质及垂直分布提供高度准确评估。
图 3. dry-SEI与wet-SEI的高分辨XPS谱深度剖析。（a）dry-SEI的C 1s：表层仅存 Li2CO3；深层LiCx主导。（b）dry-SEI的O 1s：Li2CO3/(Li2CO3+LiOx) 从90%降至8.8%。（c）dry-SEI的Li 1s：LiF占比由27% 降至4.4 %，Li0峰显著。（d）wet-SEI 的C 1s：表层保留EC-DMC；深层出现双峰LiCx（283.5 eV、282.5 eV）。（e）wet-SEI的O 1s：Li2CO3/(Li2CO3+LiOx) 从64%降至30%。（f）wet-SEI的Li 1s：LiF从53%降至16%，Li0含量低于dry-SEI。（g）三种电解液体系下wet-SEI与dry-SEI表层与Cu界面Li2CO3含量对比：wet-SEI在界面处保留量显著高于dry-SEI。（h）三种电解液体系下wet-SEI与dry-SEI表层与Cu界面LiF含量对比：wet-SEI界面处LiF保留量同样远高于dry-SEI。
区分电化学/化学SEI，追踪锂沉积过程的动态演变
研究进一步利用该技术区分了电化学驱动（E-SEI）与化学反应生成（C-SEI）的界面组分（图4），并跟踪不同沉积阶段（成核抑制期、孵育期、生长期）SEI结构与厚度的动态演变（图5）。发现SEI从初始纳米级电化学层，逐渐转变为微米级梯度复合结构，且与锂沉积形貌演变同步。
图4. 电化学SEI（E-SEI）、化学SEI（C-SEI）与复杂SEI的化学组成与机理示意。（a）三种 SEI 形成机制示意图：有电场-电化学分解；无电场-化学分解；沉积锂后复合过程。（b）E-SEI（上）与 C-SEI（下）的C 1s谱：E-SEI高结合能LiCx为主；C-SEI低结合能LiCx为主。（c）E-SEI（上）与C-SEI（下）的Li 1s谱：E-SEI LiF为主；C-SEI LiOx为主。（d）E-SEI中无机物在电解液侧与Cu侧分布：电解液侧LiF74%、Li2CO318%、LiOx8%。（e）C-SEI中无机物在电解液侧与Cu侧分布：Cu侧LiOx49 %、Li2CO336%、LiF15%。（f）复杂SEI中无机物分布：电解液侧LiF53%、Li2CO329%；Cu 侧LiOx46%、LiF16%。（g）复杂SEI形成机理示意：电解液侧以电化学产物为主，Cu侧以化学产物为主，呈梯度结构。
图5的SEM和FIB-SEM图像（a-f）直观展示了锂沉积的形貌和厚度随时间的变化。图5g总结了SEI随锂沉积动态演化的核心过程：从初始的电化学SEI（纳米级）转变为复合梯度SEI并伴随显著增厚（微米级）。
结论与展望
本研究建立的cryo-XPS/GCIB方法，为锂金属电池SEI研究提供了前所未有的无损、深度、原位分析能力，揭示出真实SEI的梯度化学结构与动态演化规律，澄清了传统方法因样品处理带来的认知偏差。该技术不仅适用于电池体系，也为电催化、腐蚀、生物界面等固-液界面研究提供了强大工具。
PHI XPS为该研究提供了关键设备支持。新一代PHI GENESIS平台进一步整合了惰性气氛传输、硬X射线源（Cr Kα, 5414.7 eV）、冷热样品台及四触点电化学耦合等功能，可实现对表界面结构、化学态在外场（温场、电场）下动态变化的原位分析，为能源、材料、表界面科学研究提供全方案支持。
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参考资料
[1] Depth-Resolved Probing of Native Solid Electrolyte Interphase Formation and Dynamics in Li Metal Batteries by Cryogenic X-Ray Photoelectron Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09519.
